X 射線熒光光譜分析的基礎

一．引言：

X 射線光譜化學分析是建立在這樣一個基礎上：即任何化學元素在受到合適的激發下，都會發射出具有 特征性的輻射。這種激發可以是通過高速粒子，如電子、質子、α粒子和離子的撞擊，或者通過來自X 射 線管或其它合適的輻射源的高能輻射的照射來實現。通常，直接電子激發用于電子顯微技術，而同位素 輻射源或質子發生器用于能量色散系統。而X 射線熒光是指用X 射線管或其它合適的輻射源照射物質時， 使組成物質的原子產生具有特征性的一種次級X 射線。

二．X 射線的發射：

在光譜實驗工作中，通常是將一定量的能量作用于中性原子。不同的光譜技術所使用的能量本性是不同 的，例如在XRF 技術中通常是將X 輻射（又稱初級X 射線）照射原子；而在發射光譜技術中則用電弧或 高溫等離子體作為激發能量。

原子吸收了所提供的部分或全部能量使電子發生位移。這種電子位移如果發生在原子內部，即同一原子 中的電子吸收入射的能量位移到較高能量狀態，這樣就使原來的原子處在受激狀態，稱為受激原子。當 電子接受的能量到達足以克服原子核對它的束縛時，該電子就能離開原來的原子而使原子電離，成為帶 正電的離子。一般情況下，受激原子和離子可以同時存在。

在我們的工作情況下，當來自X 光管的初級X 射線和試樣作用后，就產生了以下各種現象：

● X 射線中的光電子被試樣中的原子吸收后，產生X 熒光和俄歇效應。

● X 射線被試樣中的原子碰撞后，產生相干散射和非相干散射。

● X 射線未被試樣原子吸收也未被試樣原子碰撞，而是穿透試樣繼續傳播。

三. 光電子吸收：

 當一個具有足夠能量的X 射線光子作用于一個原子時，可以發生下列現象：首先是光子的能量轉移到原 子中的某個電子（例如K 層電子）導致該電子從原子中射出，使原子中電子的分布失去平衡，并在極短 的時間內，通過外層電子向內層躍遷使至恢復正常狀態。每一個這種電子的轉移（例如從L 層至K 層） 都有位能的損失，這種失去的能量以光子形式表現出來（按上例，這時出現的為Kα光子），光子所具 有的能量是所涉及轉移的二個殼層的固有能量之差。

圖1.1 顯示了可能出現的二種情況

                                                              圖1.1

圖1 左，K 層電子吸收外來能量hν后跳出原子，L 層電子回填K 層空位，多余能量以Kα形式放出，即 X 熒光發射。或者（圖1 右），Kα光子在離開原子的途中被原子內部的外層電子吸收，造成該外層電 子的逐出而使原子電離。例如，Kα光子能逐出L，M 或N 層的電子，這種現象稱作俄歇效應（Auger effect），即俄歇電子發射。應該指出，由于俄歇效應，在較高的電子殼層有可能產生2 個或更多的空 穴，這就出現了伴線峰或叫衛星峰（satellite peaks）的現象。

由以上可知，在產生熒光過程中，所生成的熒光只有一部分作為熒光被輻射出來，另一部分在原子內部 被吸收，而發射出俄歇電子。也就是說，最后能射出的X 光熒光光子的實際數目要比初始產生時少。通常將X 熒光光子（而不是俄歇電子）發射的概率稱為熒光產額（Fluorescence Yield），即某一殼層最 后釋放出的有用X 光熒光光子數與這一殼層中產生出的總X 光熒光光子數之比ω = Nx / Ns 。

 隨著原子序數下降俄歇電子產生機率上升，也就是熒光                                                                

產額減 少。這就是為什么長波長隨著原子序數下降俄歇                                        

電子產生機率 上升，也就是熒光產額減少。這就是為什                                       

么長波長測定靈敏度 低的本質原因。圖1.2 顯示了熒光                                              圖1-2

產額與原子序數間的關系。 由于能級間的差值變小，K                                                 

系線的能量最大，所以K 系線的熒 光產額要比L 系高。                                          

因此，在實際分析中，輕元素和中等元素 （即原子序數                                             

小于56 的元素）經常采用K 系線，而到重元素 才考慮                                         

采用L 系線。
四．X 射線的散射：

X 射線照射物質時，并不是所有的X 光光子都參與光電子吸收。它們中有一部分并沒有到達原子內層去 激發內層電子，而是和外層電子發生碰撞從而改變了方向，這種現象稱為散射效應。

有二種類型的散射：

 ● 瑞利相干散射（Rayleigh Coherent Scattering）： 在這種散射中光子和電子碰撞后，改變了方 向而沒有能量損失，散射后的波長和未散射前的波長嚴格一致。也就是說，入射粒子和散射粒子存 在一定相位關系的散射。

 ● 康普頓非相干散射（Compton Incoherent Scattering）： 在這種散射中光子和某些受約束較松弛 的電子碰撞，使光子損失了一些很少量的能量，傳給了電子，使其重新排列或離開原子（被逐出的 電子稱康普頓電子），而被散射的光子，除方向改變外，其波長亦變長。